2.1. 分辨率

2.2. 哪種能量更好？

2.3. 為什么奧林巴斯要提供不同的陽極靶材？

2.4. SDD（硅漂移探測(cè)器）對(duì)比PIN：用戶需要裝配了哪種探測(cè)器的分析儀？

2.5. XRF探測(cè)器的窗口材料：石墨烯是更好的替代品

2.6. 基本參數(shù)法對(duì)比經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)

2.7. XRF（X射線熒光）和LIBS（激光誘導(dǎo)擊穿光譜）

2.8. 可靠的分析實(shí)踐方法

在XRF技術(shù)中，分辨率是一個(gè)主要與X射線探測(cè)器相關(guān)的儀器參數(shù)，也是X射線波峰的寬度在頻譜中的計(jì)量。分辨率越低，檢測(cè)性能越好。分辨率通常被定義為在鐵或錳的最大峰值的一半處（FWHM）測(cè)量到的波峰的整個(gè)寬度。現(xiàn)在大多數(shù)配備了PIN探測(cè)器的手持式分析儀的分辨率約為200電子伏特（eV）或更低，而這種分辨率往往比配備有硅漂移探測(cè)器的分析儀差（寬）30 eV到60 eV。

分辨率越好，頻譜中的波峰越窄、越高。探測(cè)能力也就越高，而且在頻譜中波峰擁擠時(shí)，可使分析儀更清楚地區(qū)分出相臨的波峰。更好的分辨率對(duì)某些元素的區(qū)分特別有用，如以下幾個(gè)示例：

? 輕元素：鎂、鋁、硅、磷和硫

? 貴金屬：鉑、銥、金、鈀和銀

? 存在于鐵和鎳中的低含量鈷

在比較不同的分析產(chǎn)品時(shí)，某些供應(yīng)商會(huì)強(qiáng)調(diào)打動(dòng)人心的分辨率數(shù)值，但是這些數(shù)值的背后往往掩蓋了更多的事實(shí)。在許多情況下，這些供應(yīng)商只是援引了制造X射線探測(cè)器的公司提供給他們的分辨率數(shù)值。而探測(cè)器制造商一般是在理想條件下、隔離的環(huán)境中測(cè)量分辨率。如果想要了解分析儀在實(shí)際操作條件下的性能，就要看在實(shí)際操作條件下，X射線探測(cè)器已被安裝在分析儀中時(shí)所匯報(bào)的分辨率。

在此圖中，藍(lán)線表明較差的分辨率，而灰線表明較好的分辨率。表明較好分辨率的灰線重疊的次數(shù)更少。

分辨率只是探測(cè)器的眾多基本參數(shù)之一。獲得優(yōu)質(zhì)分辨率并不難，難的是既要獲得優(yōu)質(zhì)分辨率，又要獲得很高的計(jì)數(shù)率，同時(shí)還要探測(cè)器保持穩(wěn)定的性能。奧林巴斯通過采用Axon技術(shù)完成了這項(xiàng)艱巨的工作。證據(jù)就是在使用奧林巴斯任何一款分析儀進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，分析儀的所有技術(shù)規(guī)格綜合作用而使其表現(xiàn)出的優(yōu)異性能。想象一下我們正在開著一輛車。在汽車行駛的過程中，汽車的個(gè)別規(guī)格，如：軸距的長度或活塞環(huán)的壓縮比，不如汽車的靈敏反應(yīng)重要。這點(diǎn)與分析儀的分辨率高不能說明分析儀的性能好一樣。在比較XRF分析儀時(shí)，要確保對(duì)每個(gè)分析儀進(jìn)行試用，以了解它們的性能如何。

許多用戶認(rèn)為射線管的電壓和功率總是越高越好。情況并非總是如此。分析儀適當(dāng)?shù)碾妷汉凸β试O(shè)置會(huì)根據(jù)所要檢測(cè)的材料而發(fā)生變化。

每種特定元素的激發(fā)能量都有一個(gè)最佳平衡點(diǎn)。為了獲得優(yōu)質(zhì)結(jié)果，激發(fā)X射線的能量應(yīng)該達(dá)到約為感興趣元素能量的2倍到2.5倍的水平。如果激發(fā)X射線的能量不夠，則不能激發(fā)被測(cè)樣本的原子，使其產(chǎn)生熒光。如果X射線能量太強(qiáng)，則會(huì)使能量傳播得太遠(yuǎn)，同樣會(huì)使激發(fā)效果變差。

對(duì)于金屬制造中常用的過渡元素，以及地球/環(huán)境應(yīng)用中通常所需的元素（鉻、錳、鐵、鎳、銅和鋅）而言，有效的射線管能量為40 kV。對(duì)于具有較高能量的元素（鎘、錫、銻、鋇、鑭、鈰、釹和釤）來說，50 kV的校準(zhǔn)才會(huì)帶來優(yōu)質(zhì)響應(yīng)。這就是為什么奧林巴斯為客戶提供X射線管可以達(dá)到50 kV激發(fā)能量的VMR、VMW和VCA型號(hào)Vanta分析儀的原因。即使在我們配備了50 kV射線管的分析儀型號(hào)中，許多校準(zhǔn)也沒有使用超過40 kV的電壓：能量越高不總是更好。

大多數(shù)分析儀制造商都使用一種陽極材料制造射線管，但是，奧林巴斯可為用戶提供銠、鎢和銀三種陽極靶材的射線管。我們的分析儀不只有一種標(biāo)準(zhǔn)化的陽極靶材。每種靶材都有各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。我們希望為用戶提供適用于他們特定應(yīng)用的分析儀。

奧林巴斯廣受歡迎的多種分析儀型號(hào)都裝配有銠陽極靶材，這種靶材是大多數(shù)金屬和地質(zhì)應(yīng)用的首選靶材。銠用于激發(fā)鎂的發(fā)射譜線處于很好的位置，因此可以快速分揀鋁合金。鎂對(duì)于需要區(qū)分巖石類型的地質(zhì)應(yīng)用也至關(guān)重要。然而，銠陽極射線管的譜線處于氯的能量區(qū)域，因此，不能測(cè)量低含量的氯。此外，銠的譜線還接近鎘的區(qū)域，因此，對(duì)于要求對(duì)鎘具有高靈敏度的有害物質(zhì)限制（RoHS）應(yīng)用而言，銠陽極靶材不是一個(gè)很好的選擇。

鎢在本質(zhì)上是一種明亮的陽極材料，可以產(chǎn)生能量很強(qiáng)的射線管譜線。但是，對(duì)于輕元素的分析而言，這些譜線的位置較差。鎢射線管是一些監(jiān)管應(yīng)用的理想選擇，如：RoHS、消費(fèi)商品和含鉛漆料篩選等。但是，如果檢測(cè)項(xiàng)目需要對(duì)鉭或金進(jìn)行分析，則鎢陽極靶材不是一種適當(dāng)?shù)倪x擇。

銀是一種很好的通用型陽極靶材。需要完成多種應(yīng)用的用戶可能需要銀陽極靶材的射線管。例如：用戶可能需要測(cè)量輕元素（不能使用鎢靶材）并進(jìn)行RoHS檢測(cè)（不能使用銠靶材）。裝配有銀陽極靶材射線管的分析儀可以完成這兩種應(yīng)用。基本上說，銀陽極靶材幾乎適用于各種應(yīng)用，但是卻沒有一種應(yīng)用是其專項(xiàng)特長。

雖然使用一種陽極靶材完成多種應(yīng)用會(huì)使事情變得更簡(jiǎn)單，但一種靶材不能為所有的應(yīng)用提供優(yōu)質(zhì)性能，滿足所有客戶的需求。

射線管功率

較高的射線管功率（單位為瓦）在給定的能量下可以產(chǎn)生更多的X射線。只有在探測(cè)器的計(jì)數(shù)速度足夠快，可以測(cè)量較高功率射線管產(chǎn)生的更多X射線時(shí)，射線管的高功率才能顯出優(yōu)勢(shì)。如果探測(cè)器無法對(duì)這些多出的X射線進(jìn)行計(jì)數(shù)，則擁有較高功率的射線管是一種浪費(fèi)。要使分析儀發(fā)揮優(yōu)質(zhì)性能，分析儀的所有組件要達(dá)到相得益彰的平衡狀態(tài)。

用戶在購買手持式XRF分析儀時(shí)需要做出一些選擇，其中之一就是要選擇硅漂移檢測(cè)器（SDD），還是選擇PIN探測(cè)器。硅漂移檢測(cè)器（SDD）是一種較新的技術(shù)，其每秒鐘X射線計(jì)數(shù)率比PIN探測(cè)器大約多10倍。SDD探測(cè)器的分辨率比PIN探測(cè)器大約低40 eV。但是，伴隨著SDD性能的提高是成本的增加。哪種探測(cè)器更適合您，取決于您打算如何使用XRF分析儀。以下幾個(gè)問題有助于您做出正確的決定。

您是否需要測(cè)量一些輕元素，如：鎂、鋁、硅、磷、硫、氯、鉀或鈣？

這些輕元素的定量性檢測(cè)只能由裝配有SDD的分析儀完成。許多人因此錯(cuò)誤地認(rèn)為不能使用裝配了PIN探測(cè)器的分析儀對(duì)鋁合金進(jìn)行分揀。當(dāng)然要進(jìn)行更細(xì)微的區(qū)別，如：鎂含量不同的6061鋁和6063鋁，需要使用配備了SDD探測(cè)器的分析儀。不過，配備PIN探測(cè)器的分析儀仍然可以基于較重元素（如：銅、鉻或鐵）的含量對(duì)許多鋁合金牌號(hào)進(jìn)行分揀。

您是否需要較低的檢出限？

SDD探測(cè)器比PIN探測(cè)器的計(jì)數(shù)率高，因此具有更高的精密度和靈敏度。

SDD探測(cè)器的檢出限通常比PIN探測(cè)器低約3倍。

探測(cè)器的結(jié)構(gòu)

XRF探測(cè)器基本上是由硅晶圓（一種用于探測(cè)X射線的半導(dǎo)體材料）、制冷器和電子器件組成。

探測(cè)器需要保持低溫（溫度范圍為?15 °C到?30 °C），才可以正常工作，并減少熱噪聲。

為了保持冷卻狀態(tài)，探測(cè)器需要處于真空環(huán)境，而且需要一種密封的外殼。外殼上有一個(gè)可以使X射線進(jìn)入的窗口。

最輕的幾種元素發(fā)射的X射線最弱。鎂、鋁、硅元素的X射線非常弱，以至于這些元素的X射線很難進(jìn)入到探測(cè)器窗口中，因此窗口需要使用盡可能薄、盡可能輕的材料制造。

大多數(shù)手持式XRF分析儀的窗口由一種鈹晶體制成。鈹?shù)脑訑?shù)是4；雖然很輕，但是由于其脆弱、易碎，而且有毒，因此制成窗口的過程很難。此外，現(xiàn)有最薄鈹窗口的厚度為8微米。

與鈹窗口相比，石墨烯窗口可以更有效地探測(cè)到輕元素。石墨烯雖由碳元素構(gòu)成（碳的原子數(shù)是6），但是卻異常堅(jiān)固。因其超高的強(qiáng)度，我們可以將石墨烯窗口做得更薄。奧林巴斯石墨烯窗口的厚度為0.9微米（即900納米）。

由于石墨烯窗口比鈹窗口薄約9倍，因此可以透過更多的X射線。這樣一來，就提高了探測(cè)合金中某些關(guān)鍵輕元素的靈敏度，如：鎂、鋁、硅，甚至還包括磷和硫。

配備有石墨烯探測(cè)器窗口的Vanta VMR型號(hào)分析儀具有以下優(yōu)勢(shì)特性：

? 基于鎂元素的含量更快地分揀鋁合金

? 更快、更精準(zhǔn)地測(cè)量低合金鋼中低于1000 ppm的硅（Si）元素

? 測(cè)量低合金鋼中低于0.035%的磷元素和硫元素

? 快速測(cè)量鎳合金中低含量的鋁元素（約0.5%）

一些用戶聲稱，經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)優(yōu)于基本參數(shù)法，但是這不是我們奧林巴斯的經(jīng)驗(yàn)。經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)適用性的廣泛程度與用于創(chuàng)建這些校準(zhǔn)的樣本種類一致。如果所分析的樣本不在校準(zhǔn)樣本的范圍之內(nèi)，則分析結(jié)果可能會(huì)出現(xiàn)很大的錯(cuò)誤。如果所要分析的樣本與開發(fā)校準(zhǔn)所使用的樣本非常相似，則對(duì)校準(zhǔn)進(jìn)行微調(diào)就可以獲得非常好的結(jié)果。因此在對(duì)一個(gè)基本了解的樣本集進(jìn)行量化分析時(shí)，經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)會(huì)非常有用，而在面對(duì)一個(gè)未知的樣本集時(shí)，經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)則會(huì)顯得能力不足。采用經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)的用戶通常需要在多種校準(zhǔn)模型之間進(jìn)行選擇，而做出正確的選擇對(duì)于獲得合理的結(jié)果至關(guān)重要。

大多數(shù)奧林巴斯的XRF分析儀都使用基本參數(shù)法進(jìn)行校準(zhǔn)，因?yàn)榛緟?shù)法可使儀器計(jì)算出每種元素對(duì)所有其他元素的影響。此外，計(jì)算能力的增強(qiáng)更進(jìn)一步地完善了手持式設(shè)備中采用基本參數(shù)法（FP）的方式。得益于這些計(jì)算，進(jìn)行一次XRF校準(zhǔn)，就可以使多種樣本的檢測(cè)獲得令人嘆服的準(zhǔn)確結(jié)果。由于基本參數(shù)法基于物理定律，因此在被測(cè)樣本中含有意外成分時(shí)，校準(zhǔn)不太可能誤入歧途而得到較差的結(jié)果。

在任何情況下，奧林巴斯的分析儀都可以使用戶充分利用這兩種校準(zhǔn)技術(shù)。當(dāng)基本參數(shù)法（FP）的能力不足時(shí)，用戶可以使用“用戶因子”功能，以經(jīng)驗(yàn)方式微調(diào)奧林巴斯的校準(zhǔn)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行矯正。一般來說，當(dāng)樣本基質(zhì)中含有某些XRF分析儀無法測(cè)量的高含量元素時(shí)，如：碳或氧，就需要使用“用戶因子”功能。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）是進(jìn)行金屬分析的手持式分析儀所采用的另一項(xiàng)技術(shù)。我們最好將LIBS視為對(duì)更傳統(tǒng)的手持式XRF技術(shù)的補(bǔ)充，因?yàn)閮煞N技術(shù)各有所長。

元素范圍

LIBS的神奇之處是這種技術(shù)可以對(duì)那些XRF技術(shù)無法測(cè)量的元素進(jìn)行檢測(cè)。碳、鈹和鋰都可以采用LIBS技術(shù)進(jìn)行測(cè)量，而近來這種技術(shù)的進(jìn)步還可以使某些LIBS分析儀探測(cè)到低含量的碳。

另一方面，對(duì)于XRF技術(shù)擅長檢測(cè)的某些元素，LIBS分析儀卻無能為力，尤其是一些耐火金屬。這些元素包括鉻、鋯、鉬、鉭，以及其他一些有著重要商業(yè)意義的常見合金元素。

聚光點(diǎn)的大小

LIBS的聚光點(diǎn)大小要比XRF的小得多。在某種意義上這是有利之處，因?yàn)榕cXRF分析儀不同，LIBS分析儀會(huì)在每次檢測(cè)后留下一個(gè)小小的燒傷痕跡。但是，這也使在連續(xù)進(jìn)行兩次檢測(cè)時(shí)更難獲得相同的結(jié)果，因?yàn)長IBS的聚光點(diǎn)太小，使兩次檢測(cè)的樣本產(chǎn)生了變化。一些LIBS分析儀的制造商通過在樣本的不同位置進(jìn)行檢測(cè)（稱為柵格激光）來彌補(bǔ)這種不足，但這樣會(huì)延長檢測(cè)時(shí)間。

校準(zhǔn)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS的）的校準(zhǔn)屬于經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)，而XRF的金屬校準(zhǔn)使用基本參數(shù)法（FP）。基本參數(shù)法可使XRF分析儀計(jì)算每種元素對(duì)所有其他元素的影響。這種計(jì)算可以通過一次XRF校準(zhǔn)，使多種樣本的檢測(cè)獲得令人嘆服的準(zhǔn)確結(jié)果。在不適合使用基本參數(shù)法時(shí)，XRF分析儀的制造商和客戶可以使用“用戶因子”功能，以經(jīng)驗(yàn)方式微調(diào)校準(zhǔn)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行矯正。另一方面，經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)適用性的廣泛程度與用于創(chuàng)建這些校準(zhǔn)的樣本種類一致。如果所分析的樣本不在校準(zhǔn)樣本的范圍之內(nèi)，則分析結(jié)果可能會(huì)出現(xiàn)錯(cuò)誤。這

就是為什么我們要在幾種不同校準(zhǔn)之間進(jìn)行選擇的原因，以及為什么做出正確的選擇對(duì)于獲得合理的結(jié)果來說至關(guān)重要的原因。

樣本的制備和呈現(xiàn)方式

使用LIBS技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，樣本在幾何形狀上的變化對(duì)檢測(cè)結(jié)果有很大的影響。LIBS技術(shù)對(duì)樣本中的水分和表面污染也更為敏感。一些LIBS分析儀的制造商試圖通過在檢測(cè)之前使用激光對(duì)待測(cè)部位進(jìn)行清潔的方法來解決這個(gè)問題，不過這樣一來會(huì)增加分析時(shí)間。LIBS技術(shù)慣有的樣本燒焦或燒蝕問題不會(huì)出現(xiàn)在地球環(huán)境應(yīng)用中通常分析的質(zhì)地松散的材料上，其中包括土壤、鉆屑、爆破孔樣本、精礦、尾礦和紙漿。

要獲得可靠的高質(zhì)量結(jié)果，我們需要遵循一些類似于實(shí)驗(yàn)室分析要求的協(xié)議。這些協(xié)議包括定期重復(fù)檢測(cè)、核查樣本，及核查空白樣本，以確保檢測(cè)“符合應(yīng)用的目的”。為了獲得可靠的XRF數(shù)據(jù)，并證明檢測(cè)結(jié)果的合理性，我們必須進(jìn)行一些操作。

1. 在檢測(cè)開始時(shí)，我們要進(jìn)行試點(diǎn)測(cè)量，以確定分析儀是否可以獲得期望的結(jié)果。試點(diǎn)測(cè)量的部分工作是分析一系列元素含量已知的樣品。如果存在顯著的基體效應(yīng)，則可以使用“用戶因子”功能，校正檢測(cè)結(jié)果。此外，還可以調(diào)整檢測(cè)時(shí)間，得到更適合的精密度（+/-讀數(shù)）。

   
   

2. 在每組檢測(cè)的開始和結(jié)束時(shí)，要分析一個(gè)空白樣本和一個(gè)元素含量已知的樣本。如果在一天工作的開始和結(jié)束時(shí)得到的空白樣本和已知含量樣本的檢測(cè)結(jié)果相同，那么我們就可以信賴在這一天內(nèi)獲得的檢測(cè)結(jié)果。如果存在污染，空白樣本的讀數(shù)值會(huì)升高。

   
   

   a. 考慮并確定檢測(cè)空白樣本和含量已知樣本的頻度。在地球化學(xué)行業(yè)中，通常每檢測(cè)30個(gè)樣本要進(jìn)行一次核查，但是，在每天工作開始和結(jié)束時(shí)絕對(duì)要分別進(jìn)行一次核查。最好在每組檢測(cè)的開始和結(jié)束時(shí)也分別進(jìn)行一次核查。b. 已知樣本應(yīng)該是附有完整的化學(xué)成分試驗(yàn)值的認(rèn)證參考材料（CRM）。其他元素的存在可能會(huì)影響對(duì)感興趣元素的分析。完整的化學(xué)成分讀數(shù)有助于解釋實(shí)際測(cè)量值與試驗(yàn)值的任何差異。

   
   

3. 對(duì)一個(gè)未知樣本進(jìn)行多次重復(fù)分析。

   a. 了解檢測(cè)的可重復(fù)性非常重要，我們可以借此得知在所有其他因素保持不變時(shí)，不同檢測(cè)之間存在的變化性。在樣本的某個(gè)部位進(jìn)行重復(fù)檢測(cè)，可以使我們了解到儀器的精密度。在樣本的不同部位進(jìn)行重復(fù)檢測(cè)，有助于我們了解源于儀器的測(cè)量的變化性和樣本的異質(zhì)性。通過分析認(rèn)證參考材料（CRM），我們可以將實(shí)際獲得的分析值與樣本自帶的試驗(yàn)值進(jìn)行比較，了解儀器是否具有可靠的檢測(cè)性能。確定了儀器的可靠性，我們就可以充滿信心地瀏覽所獲得的數(shù)據(jù)集。充滿信心地瀏覽XRF數(shù)據(jù)是大多數(shù)檢測(cè)人員的愿望。

   
   

通過分析認(rèn)證參考材料（CRM），我們可以將實(shí)際獲得的分析值與樣本自帶的試驗(yàn)值進(jìn)行比較，了解儀器是否具有可靠的檢測(cè)性能。確定了儀器的可靠性，我們就可以充滿信心地瀏覽所獲得的數(shù)據(jù)集。充滿信心地瀏覽XRF數(shù)據(jù)是大多數(shù)檢測(cè)人員的愿望。